圖1.二維CsPbBr3量子片中出現反常的帶隙隨溫度變化特性示意圖
圖2.CsPbBr3納米晶（a）與量子片（b）TEM圖；（c）納米晶與量子片XRD圖譜；納米晶（d）和量子片（e）的變溫發射譜及發射峰位隨溫度變化情況
圖3.CsPbBr3納米晶（a）和量子片（b）的變溫吸收譜及帶隙的溫度依賴曲線；納米晶（c）和量子片（d）帶隙的溫度依賴曲線的玻色-愛因斯坦雙振子模型擬合結果
近期，中國科學院福建物質結構研究所功能納米結構設計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員陳學元團隊發現二維CsPbBr3量子片中出現反常的變溫帶隙重整現象(圖1)。科研人員合成了粒徑約10 nm的準三維CsPbBr3納米晶和僅包含兩層[PbBr6]4-八面體的二維CsPbBr3量子片(利用X射線衍射方法計算出厚度約1 nm)(圖2a-c)。由于存在強的量子限域效應及表面介電效應，相比于納米晶，量子片在室溫時的發射峰藍移至433 nm左右(約2.85 eV)。此外，納米晶與量子片的變溫發射光譜顯示出納米晶的發射峰隨溫度降低(290-10 K)出現單調紅移現象，而量子片則呈現先藍移后紅移現象(圖2d、e)。與納米晶相比，量子片發射峰位置隨溫度的反常變化體現了量子片中帶隙重整的反常性。團隊進一步通過對比納米晶與量子片的變溫吸收光譜發現，量子片在室溫時的帶隙增大至約3.12 eV，激子結合能亦陡增至約230 meV;量子片的帶隙隨溫度降低呈現出反常的先藍移后紅移的翻轉變化趨勢，而納米晶則表現出常規的單調紅移趨勢(圖3a、b)。
溫度對半導體帶隙的影響可歸結為熱膨脹與電子-聲子散射效應。前者是在絕熱近似下溫度引起晶格常數變化而導致的能帶結構變化;后者則是溫度引起晶格周期勢場變化而導致的電子結構擾動，且這種擾動可以由范緒筠電子-聲子散射模型來進行理論描述。對于大多數無機半導體尤其是鹵化鉛基鈣鈦礦材料，后者的貢獻遠大于前者。隨著材料維度的降低，二維CsPbBr3量子片在厚度方向上出現晶格平移對稱性破缺，使得量子片在二維布里淵區中的聲子結構異于準三維CsPbBr3納米晶在三維布里淵區中的聲子結構。此外，量子片中存在強的量子限域效應及表面配體的介電效應，而這兩種效應均對電子-聲子散射產生影響。由此推斷，與準三維納米晶相比，二維量子片中的電子-聲子散射會發生變化，并直接導致量子片帶隙的溫度依賴特性的變化。為進一步定量分析量子片中電子-聲子散射由材料維度降低所帶來的變化，科研人員利用近似簡化的范緒筠電子-聲子散射模型，即玻色-愛因斯坦雙振子模型來分別擬合納米晶與量子片的帶隙隨溫度變化曲線。擬合結果證實，與納米晶相比，量子片中電子-光學支聲子散射相對于電子-聲學支聲子散射的比重顯著增加(圖3c、d)。
綜上所述，該研究在探究鹵化鉛基鈣鈦礦材料帶隙的溫度依賴特性方面提供了新見解，有利于推動鹵化鉛基鈣鈦礦納米材料在光電器件領域中的應用。相關研究成果以全文形式發表在《先進科學》上，該研究得到中科院海西研究院“春苗”青年人才專項、中科院戰略性先導科技專項、科技部國家重點研發專項和國家自然科學基金等項目支持。
此前，陳學元團隊在鹵化鉛基鈣鈦礦材料的控制合成、電子結構和光學性能研究方面取得系列進展。首次提出一種光誘導合成鈣鈦礦納米晶的新方法，實現鈣鈦礦納米晶及其復合材料的原位、實時限域合成(Nano Today 2021, 39, 101179);揭示了Mn2+在零維鈣鈦礦Cs4PbCl6納米晶中顯著不同于其在CsPbCl3三維鈣鈦礦量子點中的發光特性和激發態動力學(Adv. Sci. 2020, 7, 2002210);提出一種Cd2+摻雜和表面鈍化的雙重策略來構筑高效紫外發光CsPbCl3納米晶(381 nm, PLQY: 60.5%)(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698)。
