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北大&馬里蘭大學Angew:氯化物和溴化物超離子導體助力高性能固態鋰電池

2019-04-26 11:26  來源:清新電源  瀏覽:  

【研究背景】

全固態鋰離子電池(ASB)被認為是具有廣闊前景的下一代能量存儲裝置。ASB中的固態電解質(SE)解決了有機液態電解質引起的安全問題,并可提供更高的能量密度。然而,開發室溫下高Li+導電率的固態鋰離子導體并保證電壓大于 4 V仍具有良好的電化學穩定性是一個巨大的挑戰。目前,關于固態鋰離子導體的研究主要集中在氧化物和硫化物上。但是,根據研究發現,氧化物和硫化物的離子電導率和電化學穩定性之間無法調和。硫化物如Li10GeP2S12和Li7P3S11具有良好的離子導電性,但電化學窗口窄且電極穩定性差,而氧化物雖然顯示出更寬的電化學窗口但離子電導率較低。開發低活化能,良好穩定性和其他所需性質的陰離子材料是一個具有挑戰性但充滿回報的方向。

【成果簡介】

2019年4月11日,Angewandte Chemie International Edition在線發表了題為“Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid-State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability”的論文。該工作是由北京大學孫強教授與馬里蘭大學莫一非教授合作完成(共同通訊作者),論文第一作者是北京大學Shuo Wang。固態鋰離子電池可以顯著提高鋰離子電池的安全性能,因而得到廣泛關注。但是,同時獲得高Li離子電導率和良好的電化學穩定性是一個巨大的挑戰。研究者根據近期發現的優良固態電解質——氯化物Li3YCl6和溴化物Li3YBr6,結合第一性原理(DFT),分別對它們的鋰離子遷移率、電化學穩定性以及界面穩定性進行探究。證明這些新型陰離子鋰化物具有高的離子電導率、優良的電化學穩定性以及低的遷移能壘和寬的電化學窗口等特性,有望在固態鋰電池中得到廣泛應用。

【圖文導讀】

鹵化物超離子導體Li3YCl6(LYC)和Li3YBr6(LYB)在室溫下具有約1 mS/cm的高離子電導率,并且具有機械變形性好、空氣中穩定、易于合成和大規模加工,還具有良好的電化學穩定性等特點,因而可在4 V 的ASB中工作。LYC和LYB具有與氧化物和硫化物不同的特性,它們分別為六方密堆(hcp)和面心立方(fcc)晶格,且不具有Li填充的高摻雜組分。研究者采用分子動力學模擬(AIMD)LYC和LYB中Li+的擴散。AIMD模擬證實了這兩種材料中的Li離子的快速擴散。在300 K,LYB中Li+電導率為2.2 mS/cm,活化能Ea為0.28±0.02 eV;LYC中則分別為上限14 mS/cm、下限4.5 mS/cm和0.19±0.03 eV,相關結果列于表1。LYC中離子電導率的這種差異可以通過其各向異性導電機制來解釋。

表1 300 K下,AIMD模擬計算得到的不同材料Li+電導率和活化能與實驗值的對比。

圖1

(a-b) 具有hcp晶格的LYC和具有fcc晶格的LYB的晶體結構;

(c-d) LYC和LYB中Li離子的遷移路徑;

(e-f) hcp和fcc晶格中單個Li+遷移的能壘分布;

(g-h) LYC和LYB中Li+擴散系數的Arrhenius圖。

如圖1a-d所示為AIMD模擬的fcc型LYB和hcp型LYC中不同陰離子骨架導致不同的Li+擴散機制和途徑。在LYB中,Li+通過3D網絡各向同性擴散,并通過四面體位點跳到其他八面體位點。在LYC中,Li+擴散是各向異性的,具有快速的一維(1D)擴散通道,其中Li+在相鄰面共享八面體的位點之間跳躍。與LiFePO4(LFP)相似,LYC中的1D擴散通道易受通道阻塞缺陷的影響,如位錯缺陷,雜質和晶界,從而造成實驗與模擬結果的誤差。研究者采用第一性原理證實了LYC中交換Li和Y的最低形成能為0.80 eV。由于Y和Li+具有相似的八面體構型和類似的離子半徑,因此Li+與Y容易交換。通過進一步的分析,驗證了研究者提出的通道阻塞缺陷機制。

研究者還發現不管陽離子如何,這種基于Cl和Br陰離子緊密堆積的hcp和fcc框架通常可以提供良好的離子電導率。采用第一性原理計算研究者預測了幾個同形結構取代LYC和LYB中的Y3+陽離子,如Li3MX6(M = Dy,Gd,Ho,La,Nd,Sc,Sm,Tb,Tm; X = Cl,Br)。通過特定的能量測量(ΔEhull),發現這些物質均具有良好的相穩定性。與基于相同fcc和hcp陰離子骨架的其他陽離子相比,Li3ScCl6和Li3HoCl6的離子電導率可達10-4至10-3 S/cm,與超離子導體相當。

研究者還比較了不同的陰離子影響,模擬了Cl,Br和S在hcp和fcc亞晶格中單個Li+遷移的能量與晶格體積的關系。如圖1e-f所示,在相同晶格體積的LYC和LYB中,當Cl和Br陰離子晶型為hcp時,Li+沿c-通道Oct-Oct通路的勢壘為0.25 eV,Oct-Tet-Oct通路為0.29 eV;當晶型為fcc時,OctTet-Oct通路的勢壘為0.28 eV,與AIMD模擬獲得的活化能結果一致。可以發現氯化物和溴化物的fcc和hcp陰離子晶格可以表現出低至0.2-0.3 eV的遷移勢壘,因而可以實現10-3 S/cm的高離子電導率。正因這些特性,氯化物和溴化物不需要激活鋰離子的協同遷移以實現快速離子擴散,AIMD模擬也顯示無多個Li離子的協同遷移。由于協同遷移需要在主體晶體結構中進行Li填充,因此氯化物和溴化物不會受到類似于氧化物和硫化物所遇到的結構性要求,可以為快速離子遷移提供更廣泛的結構。

圖2

(a-b) 計算得到的LYC和LYB的熱力學平衡電壓曲線和相平衡;

(c-d) HSE計算的LYC和LYB態密度。

研究者發現這些鹵化物不僅具有卓越的鋰離子傳導性,還具有寬的電化學窗口,差的電子傳導性以及良好的電極界面兼容性。他們經過理論計算發現,LYC和LYB分別具有6.02 eV和5.05 eV的寬帶隙,是不良的電子導體,如圖2所示。LYB和LYC均顯示寬的電化學窗口,陽極極限分別為3.5 V和4.2 V,陰極極限為0.6 V,明顯寬于許多硫化物和氧化物,如LGPS(1.72-2.29 V),L3PS4(1.71-2.31 V),LISICON(1.44-3.39 V)和Li0.33La0.56TiO3(1.75-3.71 V)。LYC在大于4 V時高的氧化穩定性有助于將其應用于鋰離子電池中;LYB在小于4 V時的氧化穩定性稍差,不足以滿足正極穩定性要求,高氧化穩定性是氯化物和溴化物陰離子的固有特性。如圖3中的Li-M-X三元化合物(M 為陽離子,X為F,Cl,Br,I,O,S),經過計算證實了電化學窗口和陰離子特性相關。雖然氟化物具有最佳的氧化穩定性,但氯化物在還原和氧化之間可以取得一個穩定性的平衡。正極側,氯化物比氧化物和硫化物具有更高的穩定性,完全滿足當前鋰離子電池正極的4 V電位。

圖3氟、氯、溴、碘、氧和硫的LiM-X三元化合物的熱動力學本征電化學窗口

電極材料的界面兼容性對ASB的性能發揮起著至關重要的作用,如影響庫侖效率,界面電阻和循環壽命等。研究者還針對LYC和LYB與普通正極材料可能的界面反應進行理論計算。結果發現,LYC和LYB與LCO正極的反應能量小至45 meV/原子,LYC在L0.5CoO2脫鋰時仍能保持穩定,具有低至24 meV/原子的反應能,證明其在循環期間具有良好的穩定性。LYC與LCO的良好界面穩定性與ASB電池初始循環中的高庫倫效率一致,相比大多數硫化物SE在帶電狀態下會發生脫鋰正極的分解有了明顯的提升。

【結論】

研究者對LYC和LYB 的固態電解質進行了第一性原理計算,證實了其快速的鋰離子傳導性,寬的電化學穩定性以及良好的正極界面兼容性。通過AIMD模擬發現,LYC和LYB中hcp和fcc陰離子晶格中Li+的擴散是通過具有低勢壘的空位點在八面體位點之間跳躍。Fcc的LYB顯示各向同性的快速Li+擴散,hcp 的LYC顯示快速一維c-通道的各向異性擴散,并且易受阻擋缺陷等的影響。Cl和Br陰離子亞晶格具有低的遷移能壘,因而可在各種陰離子亞晶格中實現快速的Li離子傳導,無需協同遷移。此外,研究者還發現氯化物和溴化物通常表現出寬的電化學窗口,差的電子傳導性和良好的正極界面相容性。這些鹵化物材料還表現出良好的氧化穩定性,易于合成和加工性,可機械變形性,這有利于ASB的性能和大規模制備。

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